A análise de óleos e combustíveis possui uma enorme importância ambiental, além de se assegurar da qualidade. Em primeiro lugar, existem legislações a serem seguidas, como a MARPOL, que determina a quantidade máxima de enxofre em combustíveis marítimos, e outras que podem ser implementadas, como a PL 4.322/2021 que visa tornar o Diesel S10 obrigatório no Brasil.
A princípio, é conhecido que o enxofre liberado pela queima de combustíveis fosseis é um dos causadores do efeito estufa, sendo responsável pelas chuvas ácidas. Que ocorre em virtude da emissão de gases e partículas pelo tubo de escapamento de veículos, devido às reações químicas associadas ao processo de combustão que acontecem no motor. Ou seja, a emissão de SOx se dá pelo teor de enxofre no combustível utilizado.
Por consequência, há um interesse global na redução gradativa do enxofre em combustíveis e óleos, e existem vários estudos visando essa redução.
Por fim, cabe aos fabricantes destes óleos e combustíveis atestarem o nível de enxofre e outros metais presentes nos mesmos, neste artigo abordaremos estas legislações e quais equipamentos podemos usar para garantir isso.
Análise de óleos lubrificantes e a manutenção preditiva.
Surpreendentemente a análise de metais presentes em óleos lubrificantes é uma nova forma de se fazer manutenção preditiva, a quantidade de determinados metais presentes no óleo pode indicar o desgaste excessivo de alguma parte do motor ou equipamento industrial. Dessa forma é possível antecipar o problema, realizando uma manutenção preventiva antes de uma manutenção corretiva ser necessária. Uma vez que a manutenção possa ser feita e retomada de maneira controlada, os gastos são reduzidos, evitando surpresas e prejuízos.
Normas Técnicas para Análise Petroquímica de Enxofre
ASTM D7220 – Enxofre em Combustíveis Automotivos e Combustíveis de Jato por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X Dispersiva de Energia Monocromática
Para gasolina, gasolina enriquecida com oxigênio (RFG), diesel, misturas de diesel/biodiesel contendo até vinte por cento em volume de biodiesel, querosene, combustível de aviação, misturas de combustível de aviação/biodiesel contendo até cinco por cento em volume de biodiesel e óleo de aquecimento doméstico número 2
Faixa de concentração: 3 – 942 mg/kg S
ISO 13032 – Baixa Concentração de Enxofre em Combustíveis Automotivos por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Para gasolina automotiva contendo até 3,7% (m/m) de oxigênio (incluindo aqueles misturados com etanol até 10% V/V), e em combustíveis diesel (incluindo aqueles contendo até cerca de 10% V/V de éster metílico de ácido graxo ( FAMA))
Faixa de concentração: 8 – 50 mg/kg S
ASTM D4294 – Enxofre em Petróleo e Produtos Petrolíferos por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Para petróleo e produtos petrolíferos, como óleo diesel, combustível de aviação, querosene, outros óleos destilados, nafta, óleo residual, óleo base lubrificante, óleo hidráulico, óleo bruto, gasolina sem chumbo, misturas gasolina-etanol e biodiesel
Faixa de concentração: 16 mg/kg – 5% S
ISO 8754 – Enxofre em Produtos Petrolíferos por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Para produtos petrolíferos como nafta, gasolinas para motores sem chumbo, destilados médios, óleos combustíveis residuais, óleos lubrificantes básicos e componentes
Faixa de concentração: 300 mg/kg – 5% S
ISO 20847 – Enxofre em Combustíveis Automotivos por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Teor de enxofre das gasolinas para motores, incluindo as que contêm até 2,7 % (m/m) de oxigénio, e dos combustíveis diesel, incluindo as que contêm até 5 % (V/V) de éster metílico de ácidos gordos
Faixa de concentração: 30 – 500 mg/kg S
Normas Técnicas para Análise de Óleos Lubrificantes
ASTM D6481 – Determinação de Elementos Aditivos em Óleos Lubrificantes por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Óleos lubrificantes não utilizados e pacotes de aditivos
Elementos (concentrações máximas): P (0,30%, S (1,00%), Ca (1,00%), Zn (0,30%)
ASTM D7751 – Determinação de Elementos Aditivos em Óleos Lubrificantes por Espectrometria de Fluorescência de Raios-X de Energia Dispersiva
Óleos lubrificantes usados e pacotes de aditivos
Elementos (concentrações máximas): Mg (0,10%), P (0,125%), S (2,0%), Cl (0,05%), Ca (0,44%), Zn (0,14% ), Mo (0,05%)
O que esperar no futuro?
Marpol – Convenção Internacional para a Prevenção da Poluição por Navios
Segundo a CNT (Confederação Nacional do transporte) a Marpol é um desafio ambiental. De acordo com essa convenção a meta estabelecida foi reduzir o índice de enxofre dos combustíveis usados no setor de 3,5% a 0,5% desde 2020. Dessa maneira a emissão de poluição no ar que é causado por navios deve cair de 5% para 1,5%
Em suma, isso deve ser adotado por todos os países que integram a ONU, embora países em desenvolvimento como o Brasil possam seguir o princípio de “responsabilidade comum, mas diferenciada”. Por outro lado, o Ministério do Meio Ambiente diz que o Brasil cumprirá todas as medidas cabíveis da convenção.
Projeto de Lei 4.322/2021 – Obrigatoriedade do Diesel S10
Atualmente os postos brasileiros vendem dois tipos de óleos diesel, o S500 e o S10, essa numeração diz respeito a quantidade de mg/kg de teor máximo de enxofre permitido em cada um deles. Com o propósito de reduzir o uso do diesel S500 no brasil nos próximos 3 anos (após a aprovação), uma proposta tramita no senado, visando tornar no fim deste prazo o diesel S10 obrigatório. Assim como também está contido na PL a redução do teor de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA), não podendo ser superior a 8% (oito porcento) em massa.
Retirada de chumbo dos combustíveis de aviação
Embora ainda não seja uma legislação, a FAA (administração federal de aviação dos Estados Unidos) anunciou um plano para eliminar o uso de combustíveis com chumbo de aeronaves até o ano de 2030.
Metais de desgaste em óleo usado
Esses aditivos contêm metais, por exemplo: bário, cálcio, zinco, chumbo, cromo, magnésio, antimônio, níquel, cádmio, mercúrio e molibdênio, que são adicionados ao óleo novo como composto organometálico, para melhorar o desempenho do óleo sob condições severas. Dessa forma, durante o trabalho do motor, os aditivos perdem suas características iniciais e metais como ferro, cobre, cádmio, zinco, níquel e chumbo aparecem no óleo, originados do desgaste das ligas metálicas que compõem as peças do motor. Por certo as concentrações desses metais tendem a aumentar com o uso do óleo, esses são os chamados metais de desgaste.
| Elemento indicador | Peça | Transmissão | Hidráulica |
| Al | Pistão, rolamentos | Bombas, arruelas | Rolamentos |
| Ti | Peças de turbina a gás, pintura | ||
| Cr | Anéis, forros, escape válvulas, chapeamento do eixo, aço inoxidável | Rolamentos | Haste |
| Fe | Revestimentos de cilindros, anéis, virabrequim, trem de válvulas, engrenagem da bomba de óleo | Engrenagens, discos, rolamentos, eixo | Hastes, cilindros, engrenagens |
| Ni | Chapeamento de válvulas, virabrequim, eixo de comando | Rolamentos, haste | |
| Cu | Resfriadores de lubrificante, haste principal e rolamentos, buchas, rolamentos de turbo | Buchas, embreagem placas, lubrificante refrigerador | Buchas, placas de encosto, lubrificante refrigerador |
| Pb | Rolamentos principais e de haste, buchas, solda de chumbo | Bucha de bronze | Bucha de bronze |
| Sn | Suporte de pistão, camada de rolamento, bronze, metal Babbit | Gaiola de rolamento | |
| Ag | Buchas do pino de pulso, solda de prata | Rolamentos de agulha Torrington | Solda de prata |
Análise por Fluorescência de Raios X Portátil.
Uma forma fácil, rápida e mais barata de realizar análise de óleos e combustíveis é o uso de analisadores XRF portáteis.
Em primeiro lugar, o método XRF é uma das técnicas analíticas mais utilizadas no mundo, usado para a determinação da composição química elementar de uma ampla variedade de amostras, incluindo sólidos, líquidos, pastas, gel, pó solto e óleos lubrificantes. Bem como o método já vem calibrado de fábrica e possui pacotes de calibrações específicos para atender essas legislações e limites.
Os XRFs portáteis são analisadores rápidos de vários elementos que não só são fáceis de usar, como também podem ser levados para qualquer lugar onde a análise de óleos for necessária. Isso inclui depósitos de manutenção, eventos de automobilismo, operações em mineração on-shore ou off-shore, a bordo de embarcações marítimas, na geração de energia locais e em plantas industriais ou petroquímicas. Pode até ser usado em linhas de produção e laboratórios.
O uso do equipamento consiste em apontar o mesmo para a amostra a ser analisada e apertar o gatilho, em segundos os resultados são mostrados na tela.
Calibrações para Análise de Óleos e Combustíveis
Calibração para Enxofre em Combustíveis Marítimos – Calibração em conformidade com a Convenção Internacional para a Prevenção da Poluição por Navios (MARPOL) – Enxofre (S) 0,1-1% em peso. Inclui consumíveis e amostras de controle de qualidade.
Calibração para Óleos e Lubrificantes – Análise de metais de desgaste amostras líquidas à base de óleo para verificar se há metais de desgaste em óleo usado, aditivos em lubrificantes e outros contaminantes em óleo que são indicativos de dispersantes de detergente, água salgada, vazamento de líquido refrigerante anticongelante ou sujeira e contaminantes no ar. Permite a quantificação de pelo menos 15 elementos (Mg, Al, Si, P, S, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Pb), com faixa de concentração de ppm a 100% para maioria dos elementos, em óleos lubrificantes.
Aplicações para Análise de Óleos e Combustíveis
Aditivos em óleos lubrificantes
Atualmente quase todos os lubrificantes comerciais contêm aditivos, isso varia com o tipo de lubrificante, concentrações de aditivos variam de 100 ppm a mais de 10% de óleo formulado em volume. Enxofre, fósforo e molibdênio, por exemplo, são componentes comuns de aditivos de extrema pressão, além de existir vários outros aditivos com diferentes objetivos, isso deve ser monitorado para garantir a qualidade do produto.
Contaminação do óleo
Os contaminantes não vêm apenas de metais de desgaste ou aditivos, é provável que eles também venham da sujeira, de anticongelantes e até água do mar em ambiente offshore. Seja como for, é importante monitorá-los para manutenção preventiva.
Enxofre em combustíveis de aviões.
Os níveis de enxofre do combustível na aviação variam de 10 a 3.000 ppm, com níveis médios de 400 a 800 ppm. No entanto, diferente do diesel, a redução de enxofre no combustível pode causar uma redução na lubricidade que pode afetar o desempenho do motor da aeronave e do sistema de combustível. Por isso manter o nível ideal de enxofre é fundamental.
S2 POLAR – Espectrômetro Petroquímico para Análise de Óleos e Combustíveis
O S2 POLAR é um Espectrômetro de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva, (EDXRF) é um equipamento de bancada que atende a todos os requisitos de análise de enxofre, de diesel a óleos crus com limites ainda menores. Isso também inclui o controle contínuo do processo de níveis mais altos de enxofre nas refinarias, bem como a análise dos produtos finais em conformidade com as normas de Enxofre Ultra-Baixo (ULS).
Além de medir vários elementos simultaneamente, incluindo elementos importantes no controle de processo, como Ni, V, Fe e CI, o S2 POLAR é adequado para todas as demandas analíticas de refinarias em um único instrumento. Assim como não é necessário nenhum tipo de preparo prévio, e por ser uma análise não destrutiva, isso possibilita que a amostra seja guardada para uma reanálise posterior.
Além de todas as normas de óleos e enxofre citadas mais acima no texto, o S2 POLAR pode realizar a seguinte aplicação:
Óleos Comestíveis – Controle Rápido e Confiável de Processos de Refinaria
Podendo realizar controle de processo de refinarias de óleo comestível e de biocombustíveis, em ambos os casos com facilidade de uso, rapidez e qualidade analítica. Em tais processos de refinaria, ao lado de Cl e S, o P é um dos elementos-chave para o controle adequado do processo, pois os fosfolipídios podem ter um impacto negativo em várias etapas do processo e nas propriedades do produto final. Nesse caso, o P total é medido para monitorar a remoção de fosfolipídios em conformidade
Em biocombustíveis, elementos como P, S e Cl não devem exceder certos limites que podem ser facilmente monitorados com o S2 POLAR.
Fontes:
Fernanda Caroline Drumm, Ademir Eloi Gerhardt, Gabriel D’avila Fernandes, Patricia Chagas, Mariana Scheffer Sucolotti e Pedro Daniel da Cunha Kemerich (2014). Poluição atmosférica proveniente da queima de combustíveis derivados do petróleo em veículos automotores. Revista Eletronica em Gestão, Educação e Tecnologia Ambiental – REGET. e-ISSN 2236 1170 – V. 18 n. 1 Abr 2014, p. 66-78.
Eva Lúcia Cardoso Silveira, Ronaldo Cunha Coelho, José Machado Moita Neto, Carla Verônica Rodarte de Moura e Edmilson Miranda de Moura (2011). Determinação de metais em óleos lubrificantes, provenientes de motores de ônibus urbano, utilizando a FAAS. Química Nova.
Projeto de lei limita teor de enxofre no óleo diesel rodoviário. Disponível em: https://www12.senado.leg.br/noticias/materias/2021/12/28/projeto-de-lei-limita-teor-de-enxofre-no-oleo-diesel-rodoviario. Acesso em: 29/08/2022.
Used Oil Analysis with Portable XRF. Bruker. Application Note #1903.
Desafio ambiental: teor de enxofre no óleo combustível marítimo deve ser reduzido. Disponível em: <https://www.cnt.org.br/agencia-cnt/desafio-ambiental-teor-exnofre-oleo-combustivel-maritimo-reduzir-2020>. Acesso em: 29/08/2022.
IMO 2020 sulphur limit implementation – carriage ban enters into force. Disponível em: <https://www.imo.org/en/MediaCentre/PressBriefings/Pages/03-1-March-carriage-ban-.aspx>. Acesso em: 29/08/2022.
Iniciativa promove a eliminação do chumbo dos combustíveis de aviação até 2030 nos EUA. Disponível em: <https://aeroin.net/iniciativa-promove-a-eliminacao-do-chumbo-dos-combustiveis-de-aviacao-ate-2030-nos-eua/>. Acesso em: 29/08/2022
