Rastreio Confiável, Preciso e Rápido para Elementos Restritos na Diretiva RoHS com Micro-XRF

1. DIRETIVA RoHS

A norma 2002/95/EU, emitida pelo Parlamento e pelo Conselho da União Europeia, também conhecida como RoHS (Restriction of Certain Hazardous Substances, ou em Português Restrição de Certas Substâncias Perigosas) é uma diretiva adotada em Janeiro de 2003 pela União Européia que proíbe que certas substâncias perigosas sejam usadas ​​em dispositivos eletro-eletrônicos (EEE – Electrical and Electronic Equipment). O RoHS é também conhecido como “a lei do sem Chumbo” (Lead-free), entretanto a diretiva RoHS também trata de outras cinco ou substâncias tais como Cádmio (Cd), Mercúrio (Hg), Cromo Hexavalente (Cr VI), Bifenilos Polibromados (PBBs), Éteres Difenil-Polibromados (PBDEs).  Esta diretiva entrou em vigor no dia 1º de Julho de 2006 e a partir desta data nenhum produto usando essas substâncias poderia ser vendido na Europa.

2. SUBSTÂNCIAS PERIGOSAS: PRINCIPAIS USO E IMPACTOS AO MEIO AMBIENTE E A SAÚDE

Os metais pesados, PBBs  e PBDEs contidos em diversos produtos podem contaminar pessoas e animais através do contato com a pele, inalação ou ingestão, além de ser extremamente prejudicial ao meio ambiente (solo e lençóis freáticos), por meio do descarte inadequado, podendo inclusive acarretar a contaminação atmosférica por causa de sua queima descontrolada.

3. RESTRIÇÕES À FTALATOS

A segunda versão da norma, também chamada de RoHS 2 – Diretiva 2011/65/EU, foi publicada em 2011 e adotada em janeiro de 2013, tornando-se obrigatória para dispositivos médicos e equipamentos de monitoramento e controle. Em 2015 publicaram a terceira versão, a RoHS 3, onde alguns Ftalatos como DEHP – Di (2-etilhexil) Ftalato, BBP – Butilbenzil Ftalato, DBP – Ftalato de Dibutilo e DIBP – Ftalato de di-Isobutilo foram adicionados à lista de substâncias restritas e ela deverá ser aplicável a partir de 2019.

• DEHP, BBP, DBP e DIBP serão restritos a partir de 22 de julho de 2019, extensão de 2 anos para catategorias 8 e 9.
• São normalmente usados ​​como plastificantes para amaciar plásticos, especialmente PVC
• A restrição de DEHP, BBP e DBP não se aplica à brinquedos que já estão sujeitos à restrição mais estrita no âmbito do REACH.
• Não podem ser analisados ​​por XRF, normalmente é utilizado FT-IR e a análise de verificação por LC-MS ou GC-MS.

4. ESCOPO DA DIRETIVA RoHS 

4.1. CATEGORIAS DE PRODUTOS COBERTOS

As substâncias restritas contidas na Diretiva RoHS estão presentes em produtos como eletrodomésticos, lâmpadas, brinquedos, celulares, computadores, linha branca (geladeira, ar-condicionado), entre outros.

4.2. EXEMPLOS DE PRODUTOS EXCLUÍDOS

• Equipamentos militares e de segurança nacional–não definidos, mas os mesmos que os atuais.
• Ferramentas industriais estacionárias de grande escala (LSIT): trata-se de fábricas de grande escala, como refinarias de petróleo, etc.
• Transporte de pessoas e mercadorias: aeronaves, trens, veículos comerciais, ônibus, peruas, carros, navios e barcos e quaisquer equipamentos elétricos destinados ao uso como parte integral dessas formas de transporte.
• Dispositivos médicos implantados ativos: recomendação do relatório da ERA (marca-passo, etc.)
  sistemas de geração de eletricidade Fotovoltaicas.
• Máquinas industriais móveis: cortadores de grama elétricos comerciais projetados para campos de golfe e áreas públicas que estão no escopo.
• Outros

4.3. EXEMPLOS DE PRODUTOS ISENTOS

• Certas ligas de cobre, contendo até 4% de Pb
• Certas soldas de alta temperatura, contendo Pb
• Componentes eletrônicos contendo Pb em vidro ou cerâmica
• Quantidades limitadas de Hg em lâmpadas fluorescentes
• Cd em fotoresistores

5. “RoHS BRASLIEIRA”

Outros países como a China,  Japão, EUA e a Coreia, têm suas próprias diretrizes, mas são semelhantes a RoHS Européia. No Brasil, um Grupo de Trabalho (GT) foi instituído, no âmbito da Comissão Nacional de Segurança Química (Conasq), para propor um instrumento de regulamentação de controle e uso de substâncias perigosas baseada na Diretiva 2011/65/EU (RoHS Européia). Uma minuta de normativa foi submetida a uma primeira avaliação conjunta dos integrantes do GT, coordenado pelo Ministério do Meio Ambiente (MMA) e formado por representantes de órgãos do governo federal, entidades da sociedade civil e representantes da indústria. Em Agosto de 2018 o grupo voltou a se encontrar em Brasília para concluir os ajustes e definir a proposta que deverá ser apresentada ao Conselho Nacional de Meio Ambiente (Conama) ainda no primeiro semestre de 2019.

Para informações adicionais à RoHS Brasileira, acesse: www.mma.gov.br/rohs-brasileira

6. OUTRAS REGULAMENTAÇÕES E MÉTODOS INTERNACIONAIS RELACIONADOS À METAIS PESADOS E SUBSTÂNCIAS PERIGOSAS

Outras regulamentações relacionadas concentram-se em em conteúdo de metais pesados e substâncias perigosa em outras áreas:

• Diretiva (REEE) Resíduos de Equipamentos Eléctricos e Electrónicos – REEE (WEEE – Waste Electrical and Electronic Equipment)
• Consumer Product Safety Improvement Act (CPSIA) 2018, Restringe o conteúdo de Pb em produtos infantis
• EN71-3 – Diretiva da UE relativa à segurança dos brinquedos
  ASTM F963 compliance – Brinquedos Infantis Mais Seguros – Norma de Segurança de Brinquedos Requerido pela Lei dos EUA
• Diretiva “Livre de Halogênio” (Halogen Free Directive), EUA
  Embalagens e resíduos de embalagens – Toxic in Packaging Clearing House (TPCH), Individual State Agencies
• ASTM F2617-08 – Método de Teste Padrão para Identificação e Quantificação de Cromo, Bromo, Cádmio, Mercúrio e Chumbo em Material Polimérico Usando Espectrometria de Raios X de Energia Dispersiva
• USA CPSC-CH-E1002-08 – Procedimento operacional padrão para determinar o Chumbo total (Pb) em produtos de metal para crianças (incluindo joias de metal para crianças (Standard Operating Procedure for Determining Total Lead (Pb) in Children’s Metal Products, Including Children’s Metal Jewelry)
• Veículos em fim de vida – End of Life Vehicles (ELV)
• REACH, 2008 – Registro, Avaliação, Autorização e Restrição de Produtos Químicos (Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemical substances

7. FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X PARA TRIAGEM DE ELEMENTOS RESTRITOS NA RoHS 

A Fluorescência de Raios X (XRF) é uma técnica analítica que pode ser utilizada para determinar a composição química elementar de uma ampla variedade de tipos de amostras, incluindo sólidos, líquidos, pastas e pós soltos. A técnica de XRF (X-Ray Fluorescence) combina maior exatidão e precisão, com nenhuma ou uma simples e rápida preparação de amostras, para a análise de elementos de Berílio (Be) à Urânio (U), em faixas de concentração de sub-ppb até 100%, dependendo da sub-técnica empregada.

A XRF é uma técnica robusta, que combina alta precisão e exatidão com preparação de amostra simples e rápida. Ela pode ser facilmente automatizada para uso em ambientes industriais de alta produtividade, além de a XRF fornecer informações qualitativas, semi-quantitativas e quantitativas.

7.1. PRINCIPAIS VANTAGENS

• Técnica de análise elementar versátil e fácil de usar
• Análise qualitativa e quantitativa
• Análise semi-quantitativa sem padrões (standardless) para todos os tipos de amostras
• Analisa todos tipos de amostras: líquidos, suspensões, pós, partículas, metais, filmes finos, tecidos, filtros, gel e pastas
• Faixa de concentração linear estendida de sub-ppb até 100%
• Maior precisão e reprodutibilidade até 0,05% (relativa)
• Menor tempo para obtenção do resultado

7.2. MICROFLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

A Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDXRF) é a melhor escolha para aplicações dedicadas no controle de processo e de qualidade, com facilidade de uso e tamanho compacto ela oferece flexibilidade analítica para tarefas de pesquisa e controle de qualidade. A microFluorecência de Raios X (micro-XRF) é uma técnica de análise elementar que se baseia nos mesmos princípios do EDXRF, sendo que a única diferença é que a microFluorescência Raios X tem uma resolução espacial com um diâmetro muitas ordens de grandeza menor que a FRX convencional, sendo o método não-destrutivo de escolha ideal para a análise elementar de amostras não homogêneas ou de formas irregulares, bem como pequenas amostras ou inclusões.

7.3. VANTAGENS DA MICROFLUORESCÊNCIA (μXRF) EM COMPARAÇÃO A OUTRAS TÉCNICAS DE ANÁLISE ELEMENTAR (ICP-OES/ICP-MS)

A Fluorescência de Raios X possuí diversas vantagens em comparação a outras técnicas de análise elementar, principalmente quando estamos falando de análise da norma RoHS e outras diretivas relacionadas à metais pesados e outras substâncias restritas.

Confiável, preciso o escaneamento rápido dos elementos restritos RoHS era uma tarefa árdua com outras técnicas como ICP e AAS devido a necessidade de digestão ácida. Na prática, a análise por Fluorescência de Raios X (XRF) provou ser uma ferramenta analítica perfeita para cumprir os principais requisitos dos laboratórios industriais e de serviços. Com preparação da amostra simples, sem a utilização de produtos químicos nocivos e a possibilidade de análise direta de amostras sólidas, diferencia de XRF de qualquer outra técnica de análise elementar. Com nenhuma ou baixa necessidade de calibração, resultados rápidos a baixo custo operacional, XRF é a ferramenta perfeita para a análise de um grande numero de amostras em um curto espaço de tempo. O grupo de trabalho IEC TC111, responsável pela padronização industrial de procedimentos RoHS, classificou XRF como a melhor ferramenta analítica para a análise quantitativa RoHS (IEC 62321).

7.4. INSTRUMENTOS XRF BRUKER PARA TRIAGEM DE CONFORMIDADE REGULATÓRIA RoHS

• Análise de elementos de Carbono (C) à Amerício (Am)
• Tamanho máx. da amostra 30 cm
• Tamanho típico do feixe (spot) de análise de 20 μm a 1,5 mm
• Estágio e mapeamento XYZ programável

                             

7.5. PROCESSO DE TRIAGEM RECOMENDADO PARA ANÁLISE ROHS POR XRF

a) EXEMPLOS DE MATERIAIS 

A diretiva RoHS deve ser aplicada para cada material homogêneo no produto usando qualquer técnica, ou seja, para qualquer substância única que não pode ser separada mecanicamente.

b) PROCESSO DE TRIAGEM POR micro-XRF

A triagem RoHS por micro-XRF pode ser realizada de uma maneira muito rápida e simples, sem a necessidade de construção de qualquer curva de calibração, podendo ser realizada através de uma varredura passa-falha através do método semi-quantitativo (standarless). Se o resultado falhar ou for inconclusivo, testes adicionais podem ser realizados com um método quantitativo com a utilização de padrões certificados.

Limites recomendados de Passa / Falha: Recomenda-se usar limites de confiança de 30% a 50% para critérios de aprovação / reprovação

• Abaixo do limite / Passe se a leitura for < Limite Regulatório – 30%-50% – 3 * STD
• Acima do limite / falha se a leitura for> Limite regulamentar + 30%-50% + 3 * STD
• Inconclusivo se entre Aprovado e Reprovado -> Testes adicionais são necessários

8. EXEMPLOS DE APLICAÇÃO

8.1. TRIAGEM RoHS EM PLÁSTICOS COM M1 MISTRAL

a) PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DO EQUIPAMENTO

• Espectrômetro de microFluorescência de Raios X de bancada portátil
• Unidade de proteção contra radiação completa com homologação alemã e do CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear
• Faixa de elementos de Fósforo (P) à Urânio (U), incluindo Cr, Pb, Cd, Br, As, Ba e muitos outros
• Trocador de colimador (de 0.2 mm até 1,5 mm)
• Câmera de vídeo integrada com aumento de 30 x
• Estágio XYX programável (faixa de percurso / tamanho máximo da amostra em mm: 200x175x80)
• Editor de métodos para rápida configuração

b) MÉTODOS E CONSIDERAÇÕES 

• Plásticos idealmente são considerados amostras homogêneas
• Deve ser utilizado uma área que represente a amostra deve ser utilizada ou vários pontos por amostra precisam ser medidos
• Pontos únicos, linhas, matrizes dentro de 200 mm x 175 mm (Z = 80 mm)
• Pontos de referência opcionais para carga de amostra repetida (2D)
• Autofoco (s/n), use z-base

Para informações adicionais, acesse os webinars da Bruker através dos links: Triagem Prática de Conformidade RoHS com micro-XRF e Triagem de Elementos Restritos incluindo Correção de Espessura da Amostra com o M1 MISTRAL

8.2. MAPEAMENTO DE PCBS – PLACAS DE CIRCUITO IMPRESSO M4 TORNADO

a) PRINCIPAIS CARACTERÍSTICAS DO EQUIPAMENTO 

• Espectrômetro de microFluorescência de Raios X de bancada
• Unidade de proteção contra radiação completa com homologação alemã e do CNEN – Comissão Nacional de Energia Nuclear
• Faixa de elementos de Carbono (C) à Urânio (U), incluindo Cr, Pb, Cd, Br, As, Ba e muitos outros
• Sistema inovador de Gerenciamento de Abertura (AMS) permitindo análises com spot a partir de 20 μm
• Duas câmeras de vídeo integrada com aumento de 30x
• Estágio XYX programável (faixa de percurso / tamanho máximo da amostra  :330 mm x 170 mm, máx. peso: 7 kg)
• Operação à vácuo e gás He opcional

b) CONDIÇÕES DE MEDIÇÃO

• Área de mapeamento: 32 x 35 mm2
• Resolução de digitalização: 400 x 440 pixels
• Tamanho do passo: 80 μm

Para informações adicionais, acessem o webinar da Bruker através do link: Triagem Prática de Conformidade RoHS com micro-XRF

9.  RoHS E ALGUMAS METODOLOGIAS 

• Visão geral do padrão IEC RoHS: IEC 62321-1: 2013 Determinação de certas substâncias em produtos eletrotécnicos – Parte 1: Introdução e visão geral
• Método IEC XRF padrão – IEC 62321-3-1: 2013: Determinação de certas substâncias em produtos eletrotécnicos – Parte 3-1: Triagem – Chumbo, Mercúrio, Xádmio, Cromo total e Bromo total usando Espectrometria de Fluorescência de Raios X
• Preparação de amostra padrão IEC – IEC 62321-2: 2013: Determinação de certas substâncias em produtos eletrotécnicos – Parte 2: Desmontagem, disjunção
  preparação de amostras mecânicas
• Norma ASTM XRF – ASTM F2617–15: Método de Teste Padrão para Identificação e Quantificação de Cromo, Bromo, Cádmio, Mercúrio e Chumbo em Material Polimérico Usando Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva

9. REFERÊNCIAS

1. www.mma.gov.br/seguranca-quimica/gestao-das-substancias-quimicas/rohs-brasileira
2. www.rohsguide.com
3. Triagem Prática de Conformidade RoHS com micro-XRF 
4. Triagem de Elementos Restritos incluindo Correção de Espessura da Amostra com o M1 MISTRAL
5. pt.wikipedia.org/wiki/Rohs

Eng. João Fiori
Essencis Technologies
www.linkedin.com/in/joaofiori